Если в процессе растяжения макромолекулы полимера претерпевают конформационный переход типа спираль - клубок, сопровождающийся увеличением ее гибкости, то изменение температуры плавления может оказаться немонотонным.
Изменение энтропии AS ориентированных цепей при растяжении можно вычислить следующим образом:
Такое торможение растворения под нагрузкой иллюстрируется опытами Качальского: волокно из поливинилового спирта, к которому подвешен груз, не растворяется, будучи опущенным в кипящую воду, но достаточно перерезать волокно, т.е. убрать нагрузку, и оно растворяется мгновенно при литье пластмасс.
Молекулярная ориентация полимера в растворе приводит к изменению диаграммы фазового состояния полимер - растворитель: термодинамическое поведение системы растянутых гибко-цепных макромолекул эквивалентно поведению системы жесткоцепных макромолекул в отсутствие внешних полей. Кривая ликвидиуса смещается в область высоких температур. Происходит смещение бинодалей, при котором изменяются значения ВКТР и НКТР .
В силу этого при деформировании некристаллизующихся полимеров также возможно расслоение системы, проявлявшееся в помутнении текущего раствора при определенной скорости сдвига. Так, при продольном течении раствора, т.е. при вытягивании струи из раствора или расплава полимера, когда молекулы, находящиеся в конформации клубка, под действием гидродинамического поля разворачиваются и ориентируются в направлении потока, происходит кинетическое отвердевание струи при литье изделия из пластмассы.
Последующее ориентационное отверждение растворов полимеров сопровождается выжиманием растворителя из струи, благодаря чему переход становится необратимым. Это явление вынужденного "синерезиса" представляет собой расслоение изотропной жидкой системы на две фазы: анизотропную полимерную и изотропную растворителя и происходит по спинодальному механизму.
В некоторых случаях разделение аморфных фаз при переходе струя - волокно совмещается с кристаллизацией . При наложении поля кривая фазовых равновесий (бинодаль) смещается из положения 1 в положение 2 так, что левая ветвь теперь соответствует разбавленному раствору, а правая - концентрированной полимерной фазе, представляющей собой полимер в ориентированном состоянии при изготовление пресс-форм.
Таким образом, разделение фаз и кристаллизация происходят одновременно.При ориентации уменьшается конформационная энтропия кристаллизующегося полимера - равновесная Тт повышается .Существует три основные возможности достижения ориентационного надмолекулярного порядка:
• сборка;
• перестройка;
• прямое генерирование.